Εξασθενές Χρώμιο

Το χημικό στοιχείο χρώμιο είναι ένα μέταλλο με ατομικό αριθμό 24 και ατομικό βάρος 51,996. Έχει θερμοκρασία τήξης 1857C° και θερμοκρασία βρασμού 2672C°. Το σύμβολό του είναι Cr. Το χρώμιο είναι ένα φυσικά σχηματιζόμενο μέταλλο, άοσμο, σκληρό, με χρώμα γκρι του ατσαλιού. Ανακαλύφθηκε το 1797 από το Γάλλο Louis-Nicolas Vauquelin και το όνομά του προέρχεται από την ελληνική λέξη «χρώμα», επειδή όλες του οι τότε γνωστές ενώσεις είχαν έντονο χρώμα.
Οι τρεις κύριες μορφές του χρωμίου είναι: α΄) Το στοιχειακό χρώμιο (Cr°), β΄) Το τρισθενές χρώμιο (CrΙΙΙ) και γ΄) Το εξασθενές χρώμιο (CrVI).

Τo εξασθενές χρώμιο (CrVI), ως διχρωμικό ιόν, είναι σχετικώς ισχυρό οξειδωτικό σε όξινα διαλύματα και παρέχει αντιδράσεις οξειδοαναγωγής με ανόργανες αναγωγικές ουσίες, όπως π.χ. Fe(II), SO2, όπως και με οργανικές ενώσεις (π.χ. οξείδωση της αιθανόλης προς ακεταλδεΰδη) κατά τις οποίες το εξασθενές χρώμιο ανάγεται προς τρισθενές χρώμιο. Εντυπωσιακή είναι η αντίδραση αυτοοξειδοαναγωγής του διχρωμικού αμμωνίου, που χρησιμοποιείται συχνά σε επιδείξεις χημικών πειραμάτων και είναι γνωστή ως χημικό ηφαίστειο (chemical volcano).
Άλλη ένωση του εξασθενούς χρωμίου είναι το τριοξείδιο του χρωμίου (ανυδρίτης του χρωμικού οξέος, CrO3), το οποίο διαλύεται εύκολα στο νερό παρέχοντας χρωμικό οξύ. Το CrO3 είναι εξαιρετικά ισχυρή οξειδωτική ένωση και απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή κατά τη χρήση της, γιατί σε επαφή με οργανικά υλικά προκαλεί ανάφλεξή τους. Ενδιαφέρουσα ένωση του εξασθενούς χρωμίου είναι το χλωριούχο χρωμύλιο (CrO2Cl2) λόγω της πτητικότητάς του. Είναι ένα έντονα κόκκινο υγρό με σημείο βρασμού 117°C, πυκνότητα 1,91g/ml και σε εμφάνιση θυμίζει το υγρό βρώμιο. Αντιδρά έντονα με το νερό παρέχοντας χρωμικό οξύ και αέριο υδροχλωρικό οξύ (HCl). Παρασκευάζεται με απ” ευθείας επίδραση πυκνού θειικού οξέος σε στερεό μίγμα NaCl και K2Cr2O7.
Η αντίδραση αυτή έχει χρησιμοποιηθεί για την ανίχνευση χλωριούχων αλάτων σε στερεή κατάσταση (από τους παραγόμενους κόκκινους ατμούς), ωστόσο απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή λόγω της πιθανότητας εισπνοής των ατμών του χλωριούχου χρωμυλίου, γεγονός το οποίο συνεπάγεται την απ” ευθείας μεταφορά του τοξικότατου εξασθενούς χρωμίου στους πνεύμονες, που αποτελεί και τον πιο επικίνδυνο για την υγεία τρόπο εισόδου εξασθενούς χρωμίου στον οργανισμό.

Χρήσεις

Το εξασθενές χρώμιο έχει ως επί το πλείστον βιομηχανικές χρήσεις:

• Οι μεταλλοβιομηχανίες χρησιμοποιούν πολλές ενώσεις του εξασθενούς χρωμίου, ως επιστρώσεις προστασίας μεταλλικών επιφανειών από τη διάβρωση (anti-corrosion and conversion coatings). Στη συγκεκριμένη διεργασία, τμήμα της μεταλλικής επιφάνειας μετατρέπεται με χημικό ή ηλεκτροχημικό τρόπο σε αδρανή επίστρωση. Τυπική είναι διεργασία Cronak για επιφάνειες ψευδαργύρου ή καδμίου κατά την οποία το αντικείμενο εμβαπτίζεται για 5-10 sec σε διάλυμα 182g Na2Cr2O7 και 6ml πυκνού H2SO4/l. Πολλά χρωμικά και διχρωμικά άλατα χρησιμοποιούνται ως παρεμποδιστές διάβρωσης (corrosion inhibitors), αλλά η υψηλή τους τοξικότητα έχει οδηγήσει τη βιομηχανία στην σταδιακή αντικατάσταση τους. Η διεργασία επίστρωσης με χρωμικά (chromate conversion coating, CCC) εφαρμόζεται για την παθητικοποίηση (passivation) μεταλλικών επιφανειών αλουμινίου, ψευδαργύρου, καδμίου, χαλκού, άργυρου, μαγνησίου, κασσιτέρου και κραμάτων τους. Τα κυριότερα χρωμικά άλατα που χρησιμοποιούνται σε αυτή τη διεργασία είναι το χρωμικό ασβέστιο, το χρωμικό στρόντιο και ο χρωμικός ψευδάργυρος. Για την ίδια διεργασία χρησιμοποιείται και το τριοξείδιο του χρωμίου.
• Τα χρωμικά συχνά χρησιμοποιούνται ως χρωστικές στη φωτογραφία. Ο χρωμικός μόλυβδος (PbCrO4), γνωστός ως κίτρινο του χρωμίου (Chrome Yellow) είναι μια εξαιρετικής ποιότητας κίτρινη χρωστική, χρησιμοποιείται στο χρωματισμό του βινυλίου, του ελαστικού (rubber) και του χαρτιού, αλλά λόγω της μεγάλης τοξικότητάς του η χρήση του πλέον αποθαρρύνεται.
• Ενώσεις του εξασθενούς χρωμίου χρησιμοποιούνται σε βαφές υφασμάτων και δέρματος, χρώματα και μελάνια.
• Εκτεταμένη χρήση των αλάτων του εξασθενούς χρωμίου (κυρίως του χρωμικού νατρίου και αμμωνίου) γίνεται στη βυρσοδεψία για την κατεργασία δερμάτων (δέψη, leather tanning). Η δέψη με χρωμικά είναι ταχύτερη από τη δέψη με φυτικές ταννίνες και τα δέρματα, που παράγονται με αυτόν τον τρόπο, έχουν μεγαλύτερη αντοχή στην τάση και είναι ιδανικά για δερμάτινες τσάντες και ρούχα.
• Ενώσεις του εξασθενούς χρωμίου χρησιμοποιούνται ως συντηρητικά ξύλου. Το 1996, το 52% της παραγωγής των ενώσεων χρωμίου στις ΗΠΑ χρησιμοποιούνταν στην παρασκευή ενός συντηρητικού ξύλου, του χρωμιωμένου αρσενικικού χαλκού (chromated copper arsenate, CCA). Το CCA είναι μίγμα χρωμικών αλάτων, οξειδίου του χαλκού και οξειδίου του αρσενικού (As2O5). Τα χρωμικά βασικά δρουν ως χημικά στερεωτικά μέσα (chemical fixing) του χαλκού και αρσενικού, τα οποία δρουν ως μυκητοκτόνα / βακτηριοκτόνα και ως εντομοκτόνα, αντίστοιχα.

Τιμές – Περιεκτικότητα

Το χρώμιο (το ολικό, όχι το εξασθενές) είναι ευρέως διαδεδομένο στη φύση με φυσική αφθονία στο φλοιό της Γης 100 ppm. Τα φυσιολογικά επίπεδά του στα μη ρυπασμένα επιφανειακά ύδατα κυμαίνονται στην περιοχή 1 – 10 μg/l, ενώ στο πόσιμο νερό οι συγκεντρώσεις του βρίσκονται στην περιοχή 0,4 – 8 μg/l. Στον αέρα βρίσκεται σε συγκεντρώσεις <0,1 μg/m3. Η περιεκτικότητα των περισσότερων πετρωμάτων σε χρώμιο κυμαίνεται από 5 έως 1800 mg/kg.
Είναι προφανές ότι ο προσδιορισμός του ολικού χρωμίου στα περιβαλλοντικά δείγματα ελάχιστες πληροφορίες μπορεί να δώσει, ενώ επιβάλλεται ο προσδιορισμός των χημικών ειδών του χρωμίου (speciation analysis). Ιδιαίτερη σημασία έχει ο προσδιορισμός του εξασθενούς χρωμίου στα βιομηχανικά, αλλά και στα αστικά, υγρά απόβλητα, γιατί συχνά ανιχνεύονται υψηλές συγκεντρώσεις του.

Σχεδόν όλο το χρώμιο στη φύση βρίσκεται ως τρισθενές χρώμιο. Το εξασθενές χρώμιο, που συναντάται στο περιβάλλον, είναι σχεδόν αποκλειστικά ανθρωπογενές (προέρχεται από δραστηριότητες του ανθρώπου). Διάφορες βιομηχανίες εκπέμπουν στον αέρα, στο νερό και στο έδαφος πλήθος ενώσεων του εξασθενούς χρωμίου. Το εξασθενές χρώμιο είναι σταθερό στον αέρα και στο καθαρό νερό, αλλά ανάγεται ταχύτατα προς τρισθενές χρώμιο, όταν έρθει σε επαφή με οργανική ύλη στο νερό, στο έδαφος και σε ζωντανούς οργανισμούς.
Σύμφωνα με την IARC, το εξασθενές χρώμιο που προσλαμβάνεται με το νερό, όταν οι τιμές του είναι «φυσιολογικές»: 0,4μg/l – 8μg/l, μετατρέπεται σε μεγάλο ποσοστό (όχι όμως όλο) σε τρισθενές χρώμιο στο όξινο περιβάλλον του στομάχου, γεγονός που δεν επιτρέπει την περαιτέρω απορρόφηση του χρωμίου από τον οργανισμό, καθώς το τρισθενές χρώμιο δεν μπορεί να διαπεράσει την κυτταρική μεμβράνη.

Νομοθεσία

Στο πόσιμο νερό έχει θεσπιστεί με την Οδηγία 98/83/EC ως ανώτατο επιτρεπτό όριο ολικού χρωμίου τα 50μg/l. Ωστόσο, δεν υπάρχει ανώτατο επιτρεπτό όριο ειδικά για το εξασθενές χρώμιο! Στην Ελλάδα, με την ΚΥΑ 4859/726 ρυθμίζονται οι εκπομπές ολικού χρωμίου από απόβλητα βιομηχανιών σε υδάτινους αποδέκτες, σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται (ανάλογα με τον αποδέκτη) από 0,6 έως 3 mg/l. Οι εκπομπές ρύπων των βιομηχανιών στην Ελλάδα (φυσικά και του εξασθενούς χρωμίου) μπορούν να καθοριστούν από τις Νομαρχιακές Αυτοδιοικήσεις, κατά περίπτωση και κυμαίνονται για το εξασθενές χρώμιο από 0,3 έως 1 mg/l στα υγρά απόβλητα. Όριο για το έδαφος δεν έχει θεσπιστεί ακόμα.

Εξασθενές Χρώμιο & Επιπτώσεις στον Ανθρώπινο Οργανισμό

• Επιδημιολογικές μελέτες σε εργάτες παραγωγής χρωμικών, πιγμέντων και μεταλλικών επιστρώσεων χρωμίου έδειξαν ότι εισπνοή σκόνης που περιέχει εξασθενές χρώμιο προκαλεί καρκίνο του πνεύμονα και της ρινικής κοιλότητας (sinonasal cavity). Τα αποτελέσματα των επιδημιολογικών μελετών έχουν επιβεβαιωθεί και σε εργαστηριακά πειράματα (σε ζώα).
• Υπάρχουν αρκετά πειραματικά δεδομένα ότι ενώσεις του εξασθενούς χρωμίου καταστρέφουν το DNA και προκαλούν μεταλλάξεις.
• Επίσης, εισπνοή σωματιδίων που περιέχουν σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου μπορεί να προκαλέσει έλκος, αιμορραγία, κνησμό και φτέρνισμα.
• Ακόμη, δερματική έκθεση σε ενώσεις του εξασθενούς χρωμίου προκαλεί δερματικά έλκη και δριμείες αλλεργικές αντιδράσεις, ιδιαίτερα από ενδύματα και υποδήματα από δέρμα που έχει κατεργαστεί με εξασθενές χρώμιο.
• Το εξασθενές χρώμιο έχει χαρακτηριστεί ως αποδεδειγμένο καρκινογόνο! Μελέτες σε πειραματόζωα έδειξαν ότι η πόση νερού επιβαρυμένου με εξασθενές χρώμιο μπορεί να προκαλέσει καρκίνο του γαστρεντερικού συστήματος.
• Το εξασθενές χρώμιο, ως χρωμικά ιόντα, λόγω δομικής ομοιότητας με τα θειικά και τα φωσφορικά ιόντα, εισέρχεται σαν «Δούρειος “Ίππος» στα κύτταρα μέσω της κυτταρικής μεμβράνης χρησιμοποιώντας το φυσιολογικό σύστημα διακίνησης αυτών των ιόντων. Στο εσωτερικό των κυττάρων αντιδρά με τις αναγωγικές ουσίες που θα βρει εκεί και ανάγεται σε Cr(III) το οποίο φαίνεται ότι είναι και ο «πραγματικός κίνδυνος».
• Η πορεία αναγωγής εξασθενούς χρωμίου σε τρισθενές χρώμιο, εντός του κυττάρου, μπορεί να προκαλέσει καταστροφή του DNA, όπως οξειδωτικές βλάβες, θραύση των κλώνων του, σχηματισμό ενώσεων προσθήκης Cr(III)-DNA, διακλωνικές συνδέσεις και συνδέσεις πρωτεϊνών-DNA.
• Πρόσφατα, ερευνητές από το Πανεπιστήμιο Brown ανακοίνωσαν ένα μάλλον παράδοξο εύρημα. Διαπίστωσαν ότι η αναγωγή του εξασθενούς χρωμίου από το ασκορβικό οξύ (βιταμίνη C) στο εσωτερικό των πνευμονικών κυττάρων προκαλεί μαζικές βλάβες στο DNA. Μικρές δόσεις εξασθενούς χρωμίου σε συνδυασμό με τη βιταμίνη C προκαλούν 15 φορές περισσότερες θραύσεις στα χρωμοσώματα και 10 φορές περισσότερες μεταλλάξεις σε σχέση με τις αντίστοιχες βλάβες που προκαλεί το εξασθενές χρώμιο απουσία βιταμίνης C. Έτσι, σύμφωνα με τη μελέτη αυτή, η κατά τα άλλα ευεργετική για την υγεία βιταμίνη C δρα ως ενισχυτής της τοξικής δράσης του εξασθενούς χρωμίου. Από την εργασία αυτή, αλλά και από πολλές άλλες ανάλογες, διαφαίνεται ότι οι επικίνδυνα δραστικές μορφές του χρωμίου μπορεί να εμφανίζονται κατά την πορεία της αναγωγής του εξασθενούς χρωμίου προς τρισθενές χρώμιο.